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专家贴:白银生产与回收 绿色低碳技术前景展望【白银论坛】
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随着高新技术的发展,特别是电子信息和新
能源
产业的飞速发展,战略新兴产业对白银的需求大量增加,具有战略紧缺资源的属性。 1.2白银供需情况 白银全球年供给量约32000吨,供应大幅短缺,约10%。 白银生产 2.1白银矿产资源储量 我国白银储量仅占全球总储量的8%左右,是白银主要进口国。 国内矿山白银资源;进口含银铜精矿、铅精矿和锌精矿;国外进口银矿砂及其精矿;国内外含银废料。 2.2 白银主要生产方式 ♦铅电解阳极泥冶金 ♦铜电解阳极泥冶金 ♦锡、镍等其他金属电解阳极泥冶金 ♦金银矿氰化冶金 ♦高银废料(饰品、合金等)再生冶金 ♦低银废料(电子废弃物等)再生冶金 ♦其他含银物料(废水、污泥等)的回收 2000年我国白银产量仅1588吨,2012年增至14104吨,跃居世界第一位,2020年产量约19000吨(按照白银总产量统计)。 我国金银产量的60%以上来自铜铅电解阳极泥。 白银回收 3.1 银回收利用原料 白银二次资源主要来源: 电子和电器:触点、导(引)线、镀层、焊料 电池:银锌电池、光伏电池 银饰与银器:链、镯、头饰、币章、餐具等 加工废料:废品、边角料、磨屑、粉末等 其他含银物料:影像冲洗液、电镀污泥等 3.2 传统材料中回收白银方法 光伏银循环利用 4.1 光伏用银浆的主要性状 导电银浆是一种在电子和光伏行业中广泛使用的材料,用于制造印刷电路板和太阳能电池等器件。光伏银浆主要由银粉、玻璃粉、有机载体经过搅拌、轧浆等工艺生产而成。 根据技术路线不同,光伏银浆分为高温银浆和低温银浆。P型电池及N型TOPCon电池主要使用高温银浆;HJT电池由于非晶硅薄膜含氢量较高,生产环节温度在250°C以下,因此HJT电池主要采用低温导电银浆,浆料的优化与降本对HJT经济性提升至关重要。 4.2 报废银浆的回收 ►火法处理工艺 优点:工艺简单、溶剂回收、银纯度高。 存在问题:银回收率偏低、铅污染。 技术指标:银回收率≥98.5%、银纯度≥99.99%、银粉 :90%、玻璃氧化物:5.0%、有机载体、其他溶剂。 ►湿法处理工艺 优点:玻璃粉末回收、溶剂回收。 存在问题:废气的处理、废水处理。 技术指标:银回收率≥99.8%、银纯度≥98.0%、银粉粒度:10.0~20.0μm。 4.3. 光伏组件中提取白银 ►关键技术及先进性:机器视觉分选、硝酸循环利用、蒸氨循环利用、银回收率≥95%、纯度≥99.5%、SCR脱硝。 白银生产与回收绿色低碳技术展望 5.1 白银生产绿色低碳技术 ►阳极泥火法冶金:(1)真空蒸馏技术、装备的开发应用 ►阳极泥 湿法冶金:(2)微波辅助浸出,缩短工艺流程,加速过程进行(3)与精细化工产品的生产相结合 ►阳极泥火-湿联合法冶金:(4)根据不同阳极泥成分,各种工艺技术联合使用,形成个性化先进技术。 ►生物冶金:(5)生物法:投资少,设备简单,绿色安全。但是也有诸多的局限,如微生物对生存环境要求较高,菌落驯化筛选复杂等,目前还处于实验室研究阶段,相信未来能有突破性进展。 5.2 光伏用银回收绿色低碳技术 废银浆降级再制造技术:主要性能:表面方块电阻<1.0mΩ/m2 铅玻璃利用 有机溶剂利用 结语 白银具有优良的光电和加工性能,在高新技术制造领域具有不可替代的作用,是性价比良好的贵金属,生产与循环产业发展具有重要的意义。 银矿以银铅锌矿为多,其保有储量占总量的64%以上,矿产银产量的增加必然导致金属铅产量的增加,但铅的应用范围日趋缩小,需求减少,将导致矿产银生产成本分摊增加。 光伏产业发展迅速,导电浆用银量占工业用银比例大幅增加。一方面报废银浆必然增多,另一方面随着光伏电池新技术的不断进步,
能源
转化效率不断提升,加快早期产品的更新换代,报废的光伏组件将大量增加,两者叠加促使银的回收量大幅增加。 光伏用银回收技术与传统方法有差别,为了适应国家绿色生产和“碳达峰、碳中和”目标要求,需进一步开发新技术,提高其循环技术水平,提高资源综合利用效率,减少污染物排放。 》2024SMM第十九届铅锌大会专题报道 来源:SMM
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2024-04-17
SMM:含锌废料未来将持续获得政策支持 次氧化锌企业出海将迎利好【SMM铅锌峰会】
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降碳挑战。除了升级冶炼工艺、采用可再生
能源
等方式外,二次资源循环也是突破高耗能、低产出发展困境的高效路径之一。 据估算,利用金属二次资源可节能85%-95%,降低生产成本50%-70%。具体到金属品目而言,根据中国循环经济协会估算,与利用天然矿石资源相比,每生产1吨再生铜可减少二氧化碳排放约2.8吨,每生产1吨再生铝可减少二氧化碳排放约14.6吨,每生产1吨再生铅可减少二氧化碳排放约1.75吨,每生产1吨再生锌可减少二氧化碳排放约2.43吨 近年来,我国从国家层面持续出台利好再生金属行业的相关政策,地方政府也纷纷考虑当地实际情况匹配配套政策,金属回收、再生等行业迎来了更大的发展机遇,含锌废料以及再生锌行业也身处其中。 可持续供应链和企业社会责任也是含锌再生资源利用的重要推手 除政策因素外,供应链以及企业自身对企业社会责任的追求也是驱动企业进行可持续转型的动力。 国央企、外企以及海外下游客户对产品碳足迹以及再生材料使用的要求沿供应链传导至上游企业,带动含锌废料的进一步使用。 含锌废料利用现状 常见含锌废料简介 钢厂除尘灰: 钢厂除尘灰指从烧结到轧钢的各个工序生产过程中,通过电除尘器、重力除尘器和布袋除尘器等除尘设备收集的灰尘; 根据产生来源可将钢灰分为烧结机头灰、高炉布袋灰和转炉除尘灰等类型。不同类型的钢灰的物质组成往往不同,需要区别对待; 钢灰的组成较为复杂,除含有铁外,一般还含有碱金属与碱土金属、氯、硅、锌、碳等成分。碱金属与碱土金属使钢灰具有强烈的腐蚀性;而锌的存在更是会导致炉内锌负荷逐渐增高,对生产造成危害。 钢灰作为原料生产次氧化锌:在高温还原条件下,锌的氧化物被还原,并气化成锌蒸气随烟气一起排出,使锌与固相分离。在气化相中,锌蒸气又很容易被氧化而形成锌的氧化物颗粒,同烟尘一起在烟气处理系统中被收集。 铜冶炼烟灰: 在火法炼铜的熔炼、吹炼、精炼等过程中,铜精矿中Pb、Zn、As 等低沸点元素挥发、氧化或在气流作用下形成的烟气以及余热锅炉烟气经过收尘系统得到的烟灰; 铜烟灰的主要成分为氧化铜、氧化锌及氧化铅,同时根据化学组成随矿源及铜冶炼工艺的不同,含有铜、锌、铅、砷、锑、镉、锡、铟等金属,具有很高的回收价值。烟灰在烟气逸出过程中与烟气中氧和二氧化硫等气体接触被氧化成硫酸盐。因此,烟灰中有价金属主要以金属氧化物及金属硫酸盐形式存在,有利于金属回收。 铜烟灰综回利用工艺可以分为火法、半湿法、全湿法及选冶联合4大类,其中湿法工艺近年来发展较快。该工艺是利用酸、碱、盐等浸出其中的Cu、Zn、As、In 等金属,再利用不同的方法分别处理浸出液和浸出渣。 除了传统的原材料钢灰外,近年来随着行业技术水平的提升,越来越多的含锌废料开始得到应用,如铅锌冶炼烟灰、炼钢污泥、铅铜冶炼水渣、锌精矿尾矿、冶炼水处理污泥等。 由于这些废料当中含金属种类较多,目前已从提炼单一金属转向废料综合利用,废料中的铁、铅、铜、锌等金属均能够得以回收。 传统原材料钢灰出现供应紧张 近年来,由于钢铁行业“去产能”以及以房地产为代表的下游行业需求疲弱的影响,我国钢铁产量保持平稳,并未出现大幅上涨的现象。而由于地产行业“V”型反弹无望,未来钢铁以至于钢灰的供应亦将保持稳定。但次氧化锌行业的产能却在扩张,导致传统的钢灰原材料供应紧张的问题。 在此背景下,非传统的含金属废料以及金属综合回收利用将进一步得到推广。 含锌废料产业链 多重因素推动次氧化锌近年来产能增加 投资资金的注入、钢厂业务向下游延伸以及工艺技术提高等多重因素推动次氧化锌产能提高。具体来看, 投资资金注入方面:由于近年来房地产行业景气程度较低,部分创业及投资者将目光瞄准了政策支持、前景较好的再生资源行业。次氧化锌 行业迎来了一次“投资热”。 原有的次氧化锌企业近年来也纷纷通过新建产线、更新更大回转窑等方式进行扩产,带动了行业产能的整体提高。 钢厂业务向下游延伸:2021年03月,国家发展改革委等10部门联合印发《关于“十四五”大宗固体废弃物综合利用的指导意见》,要求创 新大宗固废综合利用模式,在钢铁冶金行业推广“固废不出厂”,加强全量化利用。 受政策推动,许多钢铁厂开始自建回转窑处理钢灰,生产次氧化锌。 工艺技术提高:随着废料处置工艺的提升,用于生产次氧化锌的含锌废料已从过去的钢灰、铜烟灰、铅锌冶炼灰扩展至炼钢污泥、冶炼厂水处理污泥、湿法冶炼浸出泥等此前完全被废弃的废料。 原材料来源的扩展带动了次氧化锌产能的提高。 国家政策利好合格次氧化锌产品进口 由于国内钢灰等含锌原材料供应不足,加之国内次氧化锌行业竞争较为激烈,部分中国企业选择出海投资; 由于钢灰等含锌原材料属于固体废物,无法出口到我国,因此这些出海企业只能在海外建设次氧化锌工厂。在海外将采购来的钢灰等原材料生产成为次氧化锌后在本土进行销售或出口至国内; 目前,我国出海企业主要集中在东南亚、俄罗斯和哈萨克斯坦、赞比亚等地。在东南亚设立的企业的原材料主要为当地钢厂生产的钢灰;而在俄罗斯、哈萨克斯坦等地布局的企业除钢灰外也会使用铅锌矿、氧化锌矿石等; 欧洲部分地区(如巴尔干半岛)的钢灰原材料较为便宜,但由于极为严苛的环保要求,赴欧投资存在较大风险。 进口次氧化锌需严格满足相关标准(1/2) 根据《关于全面禁止进口固体废物有关事项的公告》(公告2020年第53号),自2021年1月1日起,我国将禁止以任何方式进口固体废物,禁止我国境外固体废物进境倾倒、堆放、处置; 由于次氧化锌是由钢灰等废料生产的富含氧化锌的混合物,由于原材料的不同氧化锌的含量可能也会有所差异,因此在进口时有可能被认定为固体废物而被海关退运。2021年开始已有多起类似案件发生; 次氧化锌进口时的品名为“氧化锌富集物”(税则号:3824999980,按重量计氧化锌含量在50%及以上的混合物),产品务必需要满足《冶炼用氧化锌富集物》(YS/T 1343-2019)中的要求,避免被认定为含锌废物。 中国自海外进口的次氧化锌需满足《冶炼用氧化锌富集物》(YS/T 1343-2019)中的要求: 工艺来源:含锌物料经火法挥发富集加工生产的用于锌冶炼的氧化锌富集物; 水分:氧化锌中的水分(质量分数)应不大于10%; 外观质量:氧化锌应为粉末状,颜色应均匀,不应混入外来夹杂物; 化学成分需满足上表要求。 若进口货品不能满足上述标准,则会被根据《固体废物鉴别标准通则》(GB 34330—2017)和《进口货物的固体废物属性鉴别程序》被认定为固体废物 被退运,同时由于违反《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》而被罚款。 含锌废料综合利用展望 再生行业将获政策持续支持 再生资源行业有利于建设循环经济,保障基本金属供应链安全,且与“双碳”目标一致,未来将持续得到中央到地方各级政策的支持。 原材料来源多元化 房地产行业“V”型反弹无望,传统原材料钢灰的供应将持续保持紧张;随着工艺水平的提升,炼钢污泥、水处理污泥等非传统含锌废料的利用率将进一步提高。 产业集中度低 行业准入条件低;目前次氧化锌企业分布较为零散,行业集中度低。加之在政策推进下钢厂开始涉足次氧化锌生产,竞争格局进一步复杂化。 企业出海迎来机遇 国内原材料供应紧张、竞争加剧等原因叠加国家政策对进口次氧化锌的支持,未来我国次氧化锌企业出海将迎来利好。 生产清洁化 火法或湿法利用含锌废料的工艺均有造成环境污染的风险(废弃或废水)。在“环保无小事”的大背景下,次氧化锌生产的环境合规程度也将提高。 来源:SMM
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2024-04-17
上海国际
能源
交易中心4月17日指定交割仓库铜(BC)仓单日报
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上海国际能源交易中心4月17日指定交割仓库铜(BC)仓单日报
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2024-04-17
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能源
交易中心4月17日指定交割仓库低硫燃料油厂库仓单日报
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上海国际能源交易中心4月17日指定交割仓库低硫燃料油厂库仓单日报
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2024-04-17
上海国际
能源
交易中心4月17日指定交割仓库低硫燃料油仓库仓单日报
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上海国际能源交易中心4月17日指定交割仓库低硫燃料油仓库仓单日报
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2024-04-17
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交易中心4月17日指定交割仓库20号胶仓单日报
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上海国际能源交易中心4月17日指定交割仓库20号胶仓单日报
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2024-04-17
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能源
交易中心4月17日指定交割仓库原油仓单日报
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上海国际能源交易中心4月17日指定交割仓库原油仓单日报
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2024-04-17
绿色
能源
、汽车、通信技术等领域快速发展 将带动白银消费明显增长【白银论坛】
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下降。工业用银同比增长。全球光伏产业在
能源
结构转型的大背景下,产业规模和装机增速屡创新高。新增装机411GW,同比增长59%。2023年装机容量增长最快的五个国家分别为:中国、美国、日本、德国、印度。据世界白银协会统计,2023年全球光伏用银量为5011吨,同比增长15%。 白银现货市场供需平衡 2023年,白银现货市场供应缺口较上一年缩窄,缩短4386吨;交易所库存比前一年有所下降,降至8643吨,但仍维持在高位。现货投资差异化发展,ETF全年净流出。2023年,白银现货投资同比下降21%,为三年来的低点。ETF持仓水平反应了投资者的兴趣。全年白银ETPs净流出2935吨。期货市场多空情绪变化,根据CFTC公布数据显示,2023年市场整体看多白银。 从白银的价格走势来看:2023年全球白银价格较上年有所增长,LBMA现货白银定盘价年开盘24.295美元/盎司,年内最高价为4月14日26.025美元/盎司,最低价为3月10日20.09美元/盎司,振幅达30%;年底收于23.79美元/盎司;年均价23.47美元/盎司,同比上涨7.91%。 2023年中国白银市场供求 据中国有色金属工业协会统计,全年白银产量为22755吨,同比下降5%。精炼铜产量1298.8万吨,同比增长13.5%。精炼铅产量756.4万吨,同比增长11.2%。精炼锌产量715.2万吨,同比增长7.1%。 据中国海关进出口数据显示,银精矿进口1590922吨,同比增长12.21%。银粉进口2725吨,同比增长6.99%。银锭进口333.7吨,同比增长46.85%。半制成品进口286.8吨,同比下降26.86%。银饰品进口38.4吨,同比29.43%。银器进口2.4吨,同比下降29.61%。出口方面,银粉出口20.8吨,同比下降21.40%。银锭出口4083吨,同比增长4.33%。半制成品银出口8.7吨,同比增长8.20%。银饰品出口585吨,同比下降24.70%。银器出口146吨,同比增长42.19%。 2023年,我国汽车产销分别完成3016.1万辆和3009.4万辆,同比分别增长11.6%和12%。其中,新
能源
汽车产销分别完成958.7万辆和949.5万辆,同比分别增长35.8%和37.9%;我国新
能源
汽车正在成为国际汽车界的新势力。2023年,全国家用电冰箱产量9632.3万台,同比增长14.5%;空调产量24487万台,同比增长13.5%;家用洗衣机产量10458.3万台,同比增长19.3%。到2023年底,中国5G基站数达到337.7万个,占移动电话基站数近三分之一。全年
能源
投资保持快速增长。全国在建重点项目完成投资额约2.8万亿元。 今后白银产业发展方向 俄乌冲突造成的世界局势不确定性进一步增强,同时给欧洲带来高通胀。巴以冲突造成贸易流动放缓,主要经济体经济复苏的步履依然艰难, 根据国际货币基金组织(IMF)预测,2024全球经济增速将为2.9%。低于前两年水平。中期前景同样难言乐观。IMF对未来5年经济增长预测值为3%,远低于疫情前的水平。 2024年,从白银基本面来看,供应方面,国家调整矿业政策,推动战略性矿产资源增储上产;消费方面,随着绿色
能源
、汽车、通信技术等快速发展,将带动白银消费呈现明显增长。 矿业资源发展方面:2023年4月,财政部、自然资源部、税务总局修订印发了《矿业权出让收益征收办法》(财综〔2023〕10号)。这是贯彻党中央决策部署,严守资源安全红线底线,推动战略性矿产资源增储上产,增强维护
能源
资源、重要产业链供应链安全的一项重要举措,必将促进矿产资源保护与合理利用,推动相关行业健康有序发展。今后五年,自然资源部将紧紧围绕国家战略需求,推进实施新一轮找矿突破战略行动、实现重要矿产产能提升、加强矿产资源储备三大重点任务,力争实现关键指标显著提高、重要矿产找矿增储取得新突破、矿产资源布局近一步优化、找矿理论和勘探技术取得原创性突破四大重点目标。 汽车方面:中国汽车工业协会的最新数据显示,今年1至2月份,国产汽车国内销量320.4万辆,同比增长7%,其中,新
能源
汽车国内销售量102.5万辆,同比增长34.3%。我国汽车出口82.2万辆,同比增长30.5%。继续延续去年以来的强势增长势头。这是中国汽车产业在技术创新、成本控制、市场布局等方面,逐渐在国际市场上展现出强大的竞争力。预计全年出口增速保持在20%左右。 国际可再生
能源
署报告指出,过去十年间,全球风电和光伏发电项目平均度电成本分别累计下降超过了60%和80%,这其中很大一部分归功于中国创新、中国制造、中国工程。目前,中国风电、光伏产品已经出口到全球200多个国家和地区。2024年全国
能源
工作会议指出,聚焦落实“双碳”目标任务,加快推进
能源
绿色低碳转型。自然资源部出台促进新
能源
等产业发展的支持政策。在严格保护生态前提下,鼓励利用未利用地和存量建设用地发展光伏产业,鼓励在沙漠、戈壁、荒漠等区域选址建设大型光伏发电基地,并建立用地用林用草联审机制,促进新
能源
产业发展。 2024年,根据中美两国达成的《关于加强合作应对气候危机的阳光之乡声明》,按照到2030年全球可再生
能源
装机增至三倍计算,未来8年光伏市场的年均规模在500GW左右,我国光伏市场预计在200GW左右,预计2024年全球和我国光伏新增装机量将分别达到390-430GW和190-220GW,我国光伏制造业及出口规模仍将维持30%以上的增长势头。随着物联网技术的发展,5G技术将更多地应用于智能家居、智能城市、智能制造等领域,实现智能化生活和产业。 房地产大开发时代已经落幕,市场正进入存量房主导的时代。房地产市场将消化此前的高房价、高库存、高杠杆,实现软着陆。政府出台一系列市场调控政策效果如何将直接影响建筑和家电行业的白银用量。 白银价格主要还会受到美国经济政策和俄乌战争走势及主要经济体复苏步伐的影响。 2023年白银走势偏弱,价格与黄金走势比较处于低位,金银价格比值维持在相对较高区间波动。2024年在多方面共同作用的影响下,国际银价有望上涨。 白银供应量较2023年不会有大的变化。 白银消费量较2023年会有一定增长。 》2024SMM第十九届铅锌大会专题报道 来源:SMM
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2024-04-17
行业难题:铅酸蓄电池正极板栅腐蚀寿命短 如何解决?【SMM铅锌峰会】
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新论坛——铅酸蓄电池技术论坛上,易德维
能源
科技(江苏)有限公司总经理张正东科普了铅酸电池的三大失效机制,解析了正极板栅腐蚀原因,并介绍了延缓正极板栅腐蚀的方法。 铅酸电池三大失效机制 铅酸蓄电池是一个复杂的电化学体系,其主要失效机制有三大项:正极板栅的氧化腐蚀、正极活性物质的脱落、负极板不可逆的硫酸盐化。其中正极板栅的氧化腐蚀是铅酸蓄电池失效的重要原因 。 板栅在铅酸蓄电池中主要起到骨架支撑及电子传导的作用,正极板栅需要具有: 良好的耐腐蚀性:减缓腐蚀造成的板栅断裂、界面电阻增加和导电性降低; 良好的机械性能:缓解电池在充放电过程中的板栅生长和腐蚀蠕变。 正极板栅腐蚀原因 板栅被用作蓄电池的电子集流体,所以在铅酸蓄电池充电和放电的过程中因为电池温度过高、电解液密度过大,及电解液中含有腐蚀作用的酸类或有机物盐类均会造成正极板栅明显腐蚀。 已经确定,在栅极和PbO2之间总是形成氧化程度较低的PbOx(主要是PbO)层的薄层。当PbO层与电解质中的H2SO4接触时,会形成PbSO4并变为绝缘体。板栅腐蚀是铅酸电池在恒压充电的最初10-15个循环中过早失效的主要原因。 Ball 等人利用光学显微镜对正极板栅腐蚀层进行分析后,发现硫酸的渗入会使正极板栅产生微小的裂缝,如图1所示。分析认为此裂缝常见于板栅边界与横纵筋条的交界位置,产生裂缝的原因可主要归结为 PbO2 转化为PbSO4 后,晶体体积发生变化、工作时温度改变导致的热循环和析氧腐蚀产生气体破坏了板栅的微观结构。 延缓正极板栅腐蚀的方法 改善板栅制造工艺 Sakai 等通过更改板栅制造工艺,采用粉末轧制工艺,以铅钙锡和铅锡粉末制作板栅合金,并通过耐腐蚀性能测试可知,相对于传统浇铸工艺,重结晶现象得到缓解,合金的耐腐蚀性得到提高,合金无明显腐蚀生长情况,这有助于抑制合金发生晶间腐蚀。 Naresh等采用恒电位聚合的方式,向正极板栅上沉积Ppy,并与常规板栅进行对比测试。通过 CV、EIS、SEM、腐蚀测试、电池充放电测试等方法,发现当涂层的厚度在 200 μm 时,板栅比表面积特性较好,这能够促进板栅/活性物质结合。改性后的正极板栅,涂层能够减缓腐蚀产物的生长,进而提升正极板栅的耐腐蚀性。 通过FT-IR分析证实了铅合金正极网格在175个循环后表面上存在ppy。通过SEM分析证实了175个循环后ppy的存在。发现ppy由于连续循环而具有非晶化粒子特征,并且循环后与活性物质一起存在。获得的FT-IR和SEM图像证实了ppy的稳定性,即使经过175个循环也是如此。 经Ppy涂层的铅合金电池显示出更多的PbSO4和PbO2转化率,而常规铅合金网格电池的PbSO4转化为PbO2形成的转化率较低。这是常规铅酸电池在电池深度放电期间容量下降缓慢的主要原因。 Ppy涂层的存在显著增强了板栅的耐腐蚀性并抑制了氧气的释放速率。与传统铅酸电池相比,在低充放电速率下,容量提高了约15–20%。 3.2 电解液添加剂 3.2.1磷酸可以显着减少了正极活性物质的脱落,防止在PbO2电极上形成致密的硫酸铅,从而抑制了栅极材料的阳极腐蚀并减少了自放电。 Saminathan等研究了电解液添加剂的影响。研究表明,通过向电解液中添加磷酸,能够抑制正极板栅中 PbO2的生成,且能够提高析氧过电势,降低氧气的析出速率。 3.2.2六偏磷酸钠(SHMP)作为铅酸电池的电解质添加剂。它是一种无毒,无色的聚合物,对细菌没有遗传毒性,对环境没有危害。 通过添加SHMP,氧化峰和还原峰的电流密度会降低, C2峰值电流进一步降低,这意味着在SHMP存在下形成较小的PbSO4,抑制较大的PbSO4颗粒的形成。 3.2.2 六偏磷酸钠(SHMP)作为铅酸电池的电解质添加剂。 空白样电极表面上残留有的大颗粒PbSO4颗粒,将在循环中积聚在电极表面上,钝化电极;添加SHMP可显着降低生成的PbSO4颗粒的尺寸,可以完全被还原。 3.2.2 离子液体,具有电导率良好、挥发性低的特点,向电解液中添加离子液体,能够增加电解液的电化学稳定性。 3.3合金成分 向铅钙合金中添加 Ag、Sn、Ba、Li及稀土等元素,均能够在一定程度上改善正极板栅的理化性能。 3.3.1 Sn 的加入能够提升正极板栅的机械性能和电化学性能,使得析氧反应和析氢反应得到抑制,并且能够抑制腐蚀层中导电性较差的 PbO的生成,从而提高了板栅腐蚀层的导电性。 以 Pb-Ca合金为例,通过对四种Sn电沉积情况的H2SO4腐蚀失重与时间的关系图来看,板栅通过电沉积涂覆有锡。根据以下沉积时间,在指定范围内生产出具有三种不同涂层厚度的栅格:一分钟,两分钟和三分钟。增加Sn涂层的量可以显着降低材料的重量损失和腐蚀速率,从而提高耐蚀性。 3.3.2 Li的加入可以明显提高了铅钙合金的耐蚀性,并且能够有效抑制腐蚀膜的生长,提高电池的使用寿命。 研究显示,在Pb-Ca-Sn中添加锂会导致Pb-Ca-Sn-Li合金的形成,使合金的腐蚀速率降低2.65倍(从134.2 mpy降至50.3 mpy)。 3.3.3 向合金中加入适量的 Ba能够抑制传统铅钙合金的过时效,可以使机械特性保持在较高和稳定的水平,可以减少板栅面积的长大,促使产生均衡腐蚀,从而提升板栅的耐腐性。 3.3.3 Ag能够提升正极板栅的耐腐蚀性和抗蠕变性能。 以Pb-Ca合金作为研究对象,通过将锡和银隔离到亚晶界(放大500倍),在电池网格的表面上形成隔离单元。 事实证明,适中的锡含量和高的银合金含量偏析于晶粒和枝晶间的亚晶界,因此显着降低了腐蚀速率。但是在浇铸过程中,由于Ag 的凝固点较低,这就可能会导致其在浇铸时首先凝固,造成合金出现裂纹。并且由于 Ag 合金的高耐腐蚀性,可能会导致板栅表面生成的腐蚀层不足,使得板栅和活性物质之间的结合较差,进而导致电池在循环测试过程中,活性物质出现脱落现象,造成电池寿命的降低。 3.3.4 在正极板栅合金中添加稀土元素,可以在合金凝固的过程中,沉积在晶界表面,能够抑制晶粒的生长,从而细化晶粒,能够改善正极板栅的机械性能、耐腐蚀性和导电性,对于提高铅碳电池的性能具有一定的促进作用。 添加 Ce,能够提高正极板栅合金的耐腐蚀性,抑制 Pb(II)的生长,提高腐蚀膜的孔隙率,增加腐蚀层的导电性。其原理为稀土元素 Ce 可以使阻抗层中的颗粒分布更均匀,防止了合金的进一步腐蚀,稀土具有较大的原子半径,易于占据合金中的空位,阻滞其它元素的扩散,细化了晶粒,能保证形成一层致密的保护性膜,可以使晶间夹层处于化学惰性,减缓腐蚀的发生; 添加 La,La 的添加量在 0.006 wt.%和 0.054 wt.%时,能够抑制电极的析氧反应,并且抑制导电性较差的氧化物的生成,同时增加腐蚀层的导电性。 添加 Sm,能够抑制腐蚀层的生长,并促进 PbSO4向 PbO2的转化,腐蚀层的阻抗得到降低。添加了 Sm 和 Yb,随着 Sm 和 Yb 的加入,能够抑制腐蚀层中PbO 的生长,并且提高腐蚀层的导电性,缓解析氢和析氧反应。 3.4 板栅结构 板栅筋条的结构、极耳的位置和数量、板栅的高宽比对极板等电位线的分布和电位降有直接影响。 等电位线之间的区域面积大小反映了电位变化的速度,相邻等电位线之间的区域面积越大,电位变化越慢,单位面积上的内阻越低,电流分布越均匀。 多极耳板栅能够显著减小极板电位降,降低内阻,电池充放电温升降低,延长板栅腐蚀寿命;在用铅量相同的情况下,纵筋变截面有助于纵筋截面上电流密度均匀化,延长板栅腐蚀寿命。 总结 通过优化合金材料、优选电解液添加剂和优化生产工艺,提高酸蓄电池正极板栅的耐腐性能,进而实现提高铅酸蓄电池寿命的目的; 在提高正极板栅合金耐腐蚀性能的研究基础上,对正极极板制备工艺进行优化,研究正极板栅/活性物质界面腐蚀生长规律,探究正极电势对合金腐蚀速率的动力学影响规律,最终可以通过合理的工艺设计可以达到降低板栅腐蚀速率、提高电池循环寿命的结果。 来源:SMM
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2024-04-17
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